- 2017-08-25 10:35:45
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TPU的改性討論
本文復(fù)雜引見了熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）的分解、加工及運用。經(jīng)過對其結(jié)構(gòu)和功用的分析，針對
其存在的弱點，提出改進的方法并加以闡述。
關(guān)鍵詞：熱塑性聚氨酯彈性體，分解，運用，熔融活動性，加工性，耐候性。
熱塑性聚氨酯彈性體（簡稱TPU）像澆注型聚氨酯（液體）和混煉型聚氨酯（固體）一樣，具有高模量
、高強度、高伸長率和高彈性以及優(yōu)秀的耐磨、耐油、耐低溫、耐老化功用等。其與混煉型和澆注型聚
氨酯彈性體相比，化學結(jié)構(gòu)上沒有或很少有化學交聯(lián)，其分子基本上是線性的，分子中含有較多的強極
性基團（如酯基、醚基、氨基甲酸酯基、脲基、縮二脲基及脲基甲酸酯基等），這些基團分子間存在著
強的作用力和氫鍵構(gòu)成物理交聯(lián)。所謂物理交聯(lián)是指在線性聚氨酯分子鏈之間，存在著遇熱或溶劑呈可
逆性的“銜接點”，即 對熱和溶劑具有可塑性和可溶解性，它不是化學交聯(lián)，但起著化學交聯(lián)的作用
。因此，稱其爲熱塑性聚氨酯。物理交聯(lián)實踐是1958年由Schollenberger C.S. 首先提出的。也正是
由于這種物理交聯(lián)的作用，聚氨酯構(gòu)成了多相外形結(jié)構(gòu)，聚氨酯的氫鍵對其外形起了強化作用，并使其
耐受更高的溫度。
眾所周知，TPU同其它的高分子材料一樣，市場和運用范圍不時擴展，展開迅速。但由于其存在著如加
工溫度范圍窄，成型加工困難（特別是擠出成型制品），價錢較高，耐熱性和耐候性較差等缺陷，在一
些方面又限制了它的展開。本文對其改性方法中止一些討論。
一TPU的分類[1]
TPU可按不同方法中止分類。按軟段結(jié)構(gòu)可分爲聚酯型TPU、聚醚型TPU和聚丁二烯型TPU，它們區(qū)分含有
酯基、醚基或丁烯基；按所用的異氰酸酯結(jié)構(gòu)可分爲黃變型（MDI、TODI、NDI、PPDI等）和不黃變型（
HDI、H12MDI等），按硬段結(jié)構(gòu)分爲氨酯型和氨酯脲型，它們區(qū)分由二醇擴鏈或二胺擴鏈獲得。
按有無交聯(lián)可分爲全熱塑性和半熱塑性。前者是純線性結(jié)構(gòu)，無交聯(lián)鍵；后者含有大批脲基甲酸酯等交
聯(lián)鍵。
按分解工藝分爲本體聚合和溶液聚合，在本體聚合中，又可按有無預(yù)反響分爲預(yù)聚法和一步法：預(yù)聚法
是將二異氰酸酯與大分子二醇先中止反響一定時間，再參與擴鏈劑消費TPU；一步法是將大分子二醇、
二異氰酸酯和擴鏈劑同時混合反響成TPU。溶液聚合是將二異氰酸酯先溶于溶劑中，再參與大分子二醇
令其反響一定時間，最后參與擴鏈劑消費TPU。
二TPU的結(jié)構(gòu)分析、功用特點及加工運用
TPU大分子鏈由極性的氨酯或聚脲鏈段（硬段）和脂肪族聚酯或聚醚鏈段（軟段）交替構(gòu)成。這種軟、
硬段間的不相容性及聚氨酯分子的高極性使分子間相互作用構(gòu)成結(jié)晶區(qū)，并發(fā)作微相分別。這種結(jié)晶區(qū)
起類似填料粒子的作用，不只使其在常溫下具有高的彈性。而且對其物理機器功用起補強作用。因此
TPU同其它的高分子材料一樣，功用與其分子量、分子間作用力（氫鍵和范德華力）、鏈段的韌性、結(jié)
晶傾向、支化和交聯(lián)、以及取代基的位置、極性和體積大小等要素有著密切的關(guān)系。
根據(jù)制品的運用環(huán)境而思索TPU的耐熱性、耐水性、耐天候老化性、耐低溫功用以及加工功用?？山?jīng)過
添加某些助劑和填充劑如反響調(diào)理劑、抗氧劑、抗水解動搖劑、紫外光吸收劑、潤滑劑及云母粉、玻璃
纖維等以提高膠料的運用功用，也可與其它熱塑性高聚物（如聚氯乙烯、聚丙烯-丁二烯-苯乙烯樹脂（
ABS樹脂）、丁腈橡膠等極性的熱塑性塑料和橡膠等）共混來改善其功用，從而滿足不同的運用要求。
TPU的基本特性：
1、機器強度高，耐油性良好。
2、耐磨耗性特別好。
3、耐化學品性優(yōu)。
4、加工成型性較差。
5、本錢較高
TPU的加工主要采用注射成型和擠出成型，注射模制通常采用聚乙烯、軟聚乙烯的注射成型機來完成，
注射條件主要與原料品種、制品的外形和注射成型機的種類有關(guān)。也可配制成膠的溶液，用于成膜、涂
布、噴涂、浸漬等。
由于TPU功用優(yōu)秀，運用范圍普遍。耐磨功用優(yōu)異，可用于制鞋底、傳動帶、保送帶、耐磨材料等。耐
油性好而用于制造油封、密封圈墊等。以及工業(yè)用品、體育用品、汽車部件和涂料的制造等等。
三TPU的熔融活動性的改善
注射成型的TPU在加工進程中主要承受剪切力的作用。在加工進程中首先是在一定溫度下使其熔融，并
在一定的壓力下注射入模具中，快速冷卻定型。
適于擠出成型的TPU，對加工功用的要求與注射成型的TPU完全不同。它們只需求經(jīng)受小得多的剪切力而
構(gòu)成完全均勻的熔體，使制得的商品（特別是吹塑薄膜和擠出軟管）表面均勻無缺陷。由于TPU的熔融
范圍較窄，熔體粘度較高，活動性較差這就要求所分解TPU的粘度和外形必需恒定。
決議TPU成型性的重要要素是聚合物的活動性，影響TPU活動性的要素很多，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、熔
融溫度（Tm）、分子量和結(jié)晶性等尤爲重要，改善TPU的活動性應(yīng)從這些方面思索，采取的主要方法有
以下幾種。
1． 加催化劑【2】【3】
在間歇法消費中，由于不能失掉高效混合，高效催化劑會招致反響混合物發(fā)作“hot-spots”，使商品
反響不均勻，給加工帶來困難。
在采用雙螺桿延續(xù)化工藝分解TPU的進程中，由于反響器中有混合效果好的高效嚙合區(qū)（Mix zone）,采
用高效催化劑可使反響時間由間歇法的幾小時降至幾分鐘，消費效率是顯而易見的。催化劑的參與不只
能加速反響，還可影響其外形結(jié)構(gòu)如TPU的結(jié)晶性。在反響條件和原料相反的條件下，添加催化劑的用
量，可使TPU的結(jié)晶性下降，改善熔體的活動性。但當催化劑的量高于一定值，則對TPU的加工性會發(fā)作
負面影響，使制得的膜的動搖性、均勻性變差。
因此，選擇催化劑和控制催化劑的參與量是其關(guān)鍵要素。
（1） 應(yīng)使反響混合物進入Mix zone之前，不發(fā)作清楚的反響；
（2） 在反響物料分開Mix zone時基本反響完全；
（3） 反響物在Mix zone的平均停留時間應(yīng)以6-50秒爲宜。
當然由于反響物在Mix zone的反響爲放熱反響，還應(yīng)有冷卻裝置以控制其溫度維持在200-250℃，同時
還應(yīng)嚴峻控制雙螺桿反響器的各段溫度以確保反響器各點的粘度基本恒定。
常用的催化劑有鈦酸酯類、無機錫類、叔胺類。最常用的是二月硅酸二丁基錫。催化劑的參與量還與原
材料的活性有關(guān)，應(yīng)經(jīng)過實驗確定，普通應(yīng)控制在多元醇量的1-1000ppm。
2． 參與鏈終止劑[4]
經(jīng)過參與鏈終止劑（如正丁醇、正己醇、正辛醇等單醇）以控制所分解TPU的分子量而抵達降低其熔融
粘度和凝膠含量之目的。但其缺陷是可重復(fù)性較差。參與很大批的鏈終止劑就會對粘度發(fā)作清楚的影響
。參與單醇的量的變化取決于不同的原材料和原材料中的雜質(zhì)（如官能度不同，分子量不同，水含量不
同及不同批次的多元醇）。普通鏈終止劑的量應(yīng)控制在擴鏈劑量的0.3-6mol%，詳細應(yīng)經(jīng)過實驗確定。
3． 采用混合擴鏈劑[5] [6]
在TPU分解進程中極小的計量堅定和在加工時極小的擠出機或輥溫堅定足以招致熔體發(fā)作凝膠粒子而無
法制得表面均勻、光滑的商品。
在分解TPU時，采用混合擴鏈劑（如乙二醇、丙二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、HQEE等）不只可
改善其熔體的活動性，還可降低凝膠粒子的發(fā)作。從而使分解的TPU具有較寬的加工溫度范圍，同時對
加工機器的要求降低。
在混合擴鏈劑中主擴鏈劑/共擴鏈劑之比是一關(guān)鍵要素。普通共擴鏈劑的量不應(yīng)高于總擴鏈劑量的10％
（普通控制在92/8-95/5范圍內(nèi)較好），否則會使硬化點降低較多和收縮變大。
4． 加潤滑劑[1]
TPU在分解或加工時，參與一定量的潤滑劑可降低剪切生熱，降低轉(zhuǎn)矩和物料壓力，添加擠出速率和降
低粘連，不粘輥和宜脫模等，從而抵達改善熔體活動性和加工性之目的。但是潤滑劑也不能過量，否則
輥筒、螺桿打滑，反而降低功用和影響產(chǎn)率。常用的潤滑劑有粉末狀聚烯烴（如低分子量聚乙烯），合
成蠟（如硬脂酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺），脂肪酸酯類（如硬脂酸甲酯、丁酯）、脂肪酸的金屬鹽類（
如硬脂酸鋅、硬脂酸鋇等）以及自然蠟（如蜂蠟等）。其用量通常爲TPU量的0.3-5wt％。
5． 與其它加工性良好的聚合物的共混
TPU與其它熱塑性彈性體（如聚氯乙烯、聚丙烯-丁二烯-苯乙烯樹脂（ABS樹脂）、聚甲醛（POM）、丁
腈橡膠等極性的熱塑性塑料和橡膠等）的共混已有許多的研討報道。此法不只能改善TPU的活動性和加
工性，且操作復(fù)雜、經(jīng)濟。Heitmiller假如聚合物共混物熔體在活動中呈同心層狀的外形結(jié)構(gòu)，當分散
較好，層數(shù)很多使得近似公式爲：【7】
1/ηm＝W1/η1＋W2/η2
式中ηm、η1、η2是共混物和各組分的粘度，W1、W2是各組分的重量分數(shù)，可見，共混物的粘度與各
組分的粘度和重量比相關(guān)。共混物的相容性也能影響聚合物的活動性，相容性差，活動性有改善的傾向
，但會使力學功用下降較大，所以普通采用活動性好且相容性好的聚合物中止共混，以堅持力學功用和
活動性的平衡。
TPU是強極性共聚物，與上述提到的幾種極性的熱塑性彈性體均具有較好的相容性。其共混物均具有較
佳的功用平衡。近幾年，人們已末尾研討TPU與非極性高聚物的共混，由于其相容性較差，需求借助于
第三組分即增容劑而抵達共混改性之目的。
綜上所述，經(jīng)過選擇適當?shù)姆椒?，均可抵達改善TPU的活動性和成型性之目的。詳細采用何種方法應(yīng)根
據(jù)詳細的成型伎倆和運用要求而定。以上各種方法可單獨采用，也可作合理的配伍效果則更佳。
四 耐候性改善【1】
由TPU制得的商品(特別是芳香族TPU)在自然環(huán)境中暫時運用或存放，受光（特別是紫外光）、熱、氧和
水分等影響，外觀特性和物理機器功用等會大幅度下降，甚至失掉適用價值。影響其外觀和物理機器性
能的要素主要是所采用的芳香族二異氰酸酯在紫外光照射后氧化構(gòu)成雙醌亞胺顯色基團，進一步惹起含
芳基TPU的自動氧化降解，使TPU普遍地發(fā)作化學交聯(lián)、變脆和不溶解，并使顏色由黃色變到棕色。而脂
肪族TPU是色動搖的。改善其耐候性的方法主要有以下兩種。
1．添加助劑
許多的研討報道，在TPU中添加適合的光動搖劑、氧化動搖劑和熱動搖劑可抵達改善其耐候性之目的。
但是在添加這些動搖劑時還應(yīng)作合理的選擇和婚配。以避免這些添加劑發(fā)作相消效果。
添加效果較好的抗氧劑有Irganox 1010（Ciba）, Irganox 245（Ciba）;添加量普通爲TPU量的0.1-1wt
％。
添加效果較好的光動搖劑有Tinuvin 328（Ciba）, Tinuvin 622（Ciba）、 Tinuvin531（Ciba）、
Tinuvin9（Ciba）、添加量普通爲TPU量的0.1-1wt％。
添加效果較好的顏色動搖劑有季戊四醇亞磷酸酯和季戊四醇二磷酸酯。前者對反響各組分的活性有一定
影響，后者則無影響。詳細牌號有Irgafox P-EPQ(Ciba)、Weston TPP(GE)、Weston 399(GE)、
Ultranox641(GE)、Ultranox626 (GE)、Weston 619(GE)、SDK-Stab.PEP-4C(Asahi Denka Kogyo
k.k.),添加量普通爲TPU量的0.01-0.5wt％。
2.屏蔽
該法是在TPU中添加碳黑、白碳黑、鈦白粉、碳酸鈣等或色料，不只對其色變和老化降解起屏蔽作用，
而且還可降低本錢。也可解釋爲高能射線在聚合物中發(fā)作自由基，這種自由基共價結(jié)合到自由邊緣的“
活性中心”或結(jié)合到含炭粒子的芳環(huán)上，不是降解，而是被照射的含炭基料結(jié)合在一同。添加量可根據(jù)
不同的運用要求而定，普通爲TPU量的1-50wt％。
五 耐水性改善【1】
TPU中含有許多的極性基團，很容易吸收空氣中的水分。所吸收的水分一方面起增塑劑的作用，會招致
TPU的物性下降，但這種作用是可逆的,若將TPU充分單調(diào)，所吸收的水可以從TPU中移出，其物性仍能恢
復(fù)到未吸水前的水平；另一方面，在一定條件下，還會起降解作用，這個進程是不可逆的，這取決于軟
段的結(jié)構(gòu)，關(guān)于聚醚型的軟段，水解斷鍵可以發(fā)作在醚鍵和氨酯基上，由于醚鍵很耐水解，所以多發(fā)作
在氨酯基上。斷鍵后生成兩個短鏈，一個是端羥基，另一個是端氨基，此兩種基團均對其進一步降解無
催化作用。而聚酯型TPU，水解斷鍵可以發(fā)作在酯基或氨酯基上，由于前者較后者更易于水解，且斷鍵
后生成兩個短鏈，一個是端羥基，另一個是端羧基，羧基呈酸性，可進一步催化酯基的水解，從而加速
降解。因此普通以爲聚醚型TPU的耐水性較聚酯型TPU好。改善TPU的耐水性主要是改善聚酯型TPU的耐水
性?？捎幸韵聨追N方法：
1．改動聚酯結(jié)構(gòu)
（1）添加聚酯的碳鏈長度，可使其水解動搖性提高。在聚酯結(jié)構(gòu)中引入支鏈，或引入剛性環(huán)結(jié)構(gòu)。也
可提高其水解動搖性。關(guān)于己二酸系列聚酯，用己二醇或新戊二醇分解的聚酯較乙二醇或丁二醇分解聚
酯的耐水性好；由于聚烯烴二醇軟段不能提供構(gòu)成氫鍵所要求的強電負性元素，所分解得TPU具有優(yōu)異
得耐水解性，由于分子中存在雙鍵，抗氧化性較差；采用聚己內(nèi)酯二醇和聚碳酸酯二醇分解的TPU較聚
己二酸酯系列的耐水性好，但本錢卻高出很多。
（2）采用由己二酸和對苯二甲酸按一定比例混合分解的聚酯具有較好的耐水性；
（3）在聚酯結(jié)構(gòu)中引入一定比例的聚醚可以是無規(guī)共聚也可嵌段共聚分解的聚醚酯可使其耐水性有很
大改善。
（4） 分解聚酯的進程中，控制其酸值在0.1以下，也可維持其功用基本動搖。
2．添加抗水解動搖劑
在聚酯型TPU中參與聚碳化二亞胺（PCD）可改善其耐水性。其機理是聚酯所含羧基和水解所發(fā)作的羧基
與PCD反響，生成酰脲衍生物，從而使羧基的自動催化作用中止，又由于每個PCD分子含有多個碳化二亞
胺，它可以將斷鏈構(gòu)成的端羧基聚合物重新銜接起來，從而起到修補鏈的作用。常用的抗水解劑是
Stabaxol P200(Bayer),用量是多元醇量的0.5-2.5wt％。
六 終了語
目前我國總體消費水平尚處于比較低的階段，用戶大都希望選擇本錢較低，功用雖稍差但仍可勉強運用
的橡塑制品和零部件。因此制品和零部件消費廠家在選擇原料時多選用通用塑料、工程塑料和橡膠，如
PVC、PE、Nylon、EVA、SBS等及其改性商品。TPU與這些材料及其改性商品相比，雖耐油、耐磨、耐低
溫功用優(yōu)異，但價錢偏高較多，所以目前僅用于非用不可或用戶指定TPU作原材料加工的場所。因此對
TPU中止改性的內(nèi)容十分豐厚，以上所談只是幾個比較重要的方面。
隨著我國聚氨酯工業(yè)的進步以及聚氨酯運用范圍的拓展，對TPU改性及改性方法的研討必將顯得越來越
重要并遭到注重。由于目前諸多原料和助劑還必需靠出口處置，改性義務(wù)在很大程度上遭到制約，這就
要求相關(guān)原材料和助劑工業(yè)的展開而改動目前品種少而充足的現(xiàn)狀。動搖原材料質(zhì)量和開發(fā)特殊的助劑
以滿足聚氨酯工業(yè)對各種原材料的需求，將是一項十分緊迫的義務(wù)。
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TPU的改性探討
